1988年，參加香港無(wú)線電視臺(tái)舉辦的第六屆新秀歌唱大賽獲得亞軍，同年簽約香港TVB。
1989年，劉錫明出演時(shí)裝劇《義不容情》。
1993年，因個(gè)人原因離開(kāi)香港轉(zhuǎn)向臺(tái)灣娛樂(lè)圈發(fā)展。
1996年發(fā)行專輯《原諒》。
1998年，發(fā)行專輯《把你交給誰(shuí)才不后悔》，該專輯風(fēng)格清新明朗而又具有甜蜜的元素。
1999年，與吳家麗聯(lián)訣主演都市愛(ài)情劇《愛(ài)在世紀(jì)終結(jié)時(shí)》，飾演與商業(yè)黑手方百雄進(jìn)行殊死搏斗的香港商人鄺子華。
2000年，出演年代悲情劇《青河絕戀》，飾演大反派梁永昌；同年出演喜劇《快活谷》。
2001年出演年代劇《走出豪門》。
2003年5月，與彭丹聯(lián)訣主演警匪片《復(fù)雜地帶》；9月與胡靜、陳莎莎共同出演都市情感劇《拒絕生命的謊言》。
2004年3月，出演武俠劇《東方神針》；7月與謝雨欣聯(lián)訣主演軍旅劇《我的特務(wù)生涯》，飾演雙重間諜林漢強(qiáng)。
2005年，出演懸疑劇《巨人游戲》；4月發(fā)行專輯《夢(mèng)知音》，整張專輯以抒情的情歌為主；6月出演言情劇《上海探戈》；年底與柯以敏、洛兵共同擔(dān)任搜狗超級(jí)女聲廣州唱區(qū)十強(qiáng)晉級(jí)賽評(píng)委。
2006年，出演商戰(zhàn)情感劇《站在你背后》，飾演有責(zé)任心的男人梅元修，并演唱了該劇的片尾曲《忘情忘愛(ài)》；7月與薛佳凝、陳觀泰共同出演喜劇《一缽萬(wàn)里游》，飾演一位事業(yè)有成的倜儻名流，并且性格明亮、孝心可嘉的標(biāo)準(zhǔn)好男人。
2007年1月，擔(dān)任高菲MV《我為什么愛(ài)著他》的男主角；6月?lián)沃袊?guó)體育觀眾助威團(tuán)“啦啦隊(duì)”形象大賽啟動(dòng)儀式特約嘉賓主持人。2008年，擔(dān)任選秀節(jié)目《新人快快紅》的總評(píng)委；同年發(fā)行EP《生日會(huì)》。
2009年，發(fā)行國(guó)語(yǔ)專輯《好！男人》，該專輯包含了古典美聲的創(chuàng)新唱法，封面設(shè)計(jì)則參照了時(shí)尚雜志的風(fēng)格；3月出演都市偶像劇劇《泡沫之夏》。
2010年5月，出演劇情片《金閣山傳奇》；9月?lián)沃袊?guó)時(shí)尚內(nèi)衣模特大賽廣東賽區(qū)潮汕分賽區(qū)評(píng)委。
2011年，參演電視劇《萌學(xué)園 第3季 魔法號(hào)令》，飾演歐斯蓋達(dá)校長(zhǎng)。
2012年，參演恐怖驚悚片《無(wú)間罪》，飾演為愛(ài)而變瘋的變態(tài)醫(yī)生；6月與歐力豪聯(lián)訣主演武俠片《八卦宗師》，飾演憂國(guó)憂民的四王爺；8月?lián)蔚?3屆世界超級(jí)模特環(huán)球大賽廣西賽區(qū)首場(chǎng)預(yù)選賽評(píng)委；此外還擔(dān)任了長(zhǎng)隆國(guó)際比基尼大賽選手導(dǎo)師；年底擔(dān)任綜藝節(jié)目《叮王爭(zhēng)霸》評(píng)委；同年出演情感片《黑臉娃娃》。
2013年10月，與周秀娜、李燦森、劉羽琦共同出演驚悚片《冷瞳》，飾演拋妻棄女的蘇氏集團(tuán)總裁蘇光明。
2014年3月，與女兒劉安晴共同參加益智闖關(guān)節(jié)目《瘋狂的麥咭》；4月與蔡宜達(dá)、張嘉倪共同出演古裝武俠劇《俠客行》；7月參加親子益智節(jié)目《爸爸請(qǐng)回答》；同年與鐘漢良、金起范、張馨予共同主演武俠劇《天龍八部》，飾演生性風(fēng)流的王爺段正淳；此外，劉錫明與陸毅、陳妍希搭檔合作奇幻古裝劇《秦時(shí)明月》，在劇中飾演墨家巨子。
2015年8月，與趙韓櫻子、劉雨欣共同參演民國(guó)勵(lì)志劇《忍冬艷薔薇》，飾演內(nèi)斂謙和，明辨是非的清源堂名醫(yī)谷風(fēng)；9月，出演古裝玄幻劇《云之凡》，飾演蜀山七圣之一“一貧”李逍遙；同年與安龍聯(lián)訣主演勵(lì)志劇《真心愛(ài)你》。
2016年，劉錫明與吳建豪、張?zhí)礻?yáng)共同出演古裝劇《錦繡未央》，飾演歷史上雄才大略，殺伐決斷的太武帝拓跋燾；之后，與張嘉倪合作出演古裝劇《新俠客行》。
2017年，劉錫明參演清裝傳奇劇《龍珠傳奇之無(wú)間道》，并在劇中飾演前明忠臣樊離，該劇是他從藝以來(lái)第一次剃光頭演戲。
2020年9月中旬，出演的電影《封神天下楊戩傳》在浙江橫店開(kāi)機(jī)。
2021年3月12日，劉錫明友情加盟的懸疑劇《不能犯規(guī)的游戲》在騰訊視頻獨(dú)播；7月16日，主演的災(zāi)難電影《狂鱷海嘯》在愛(ài)奇藝、優(yōu)酷視頻雙平臺(tái)上映。
2021年7月26日，劉錫明特別出演的古代傳記類電視劇《露香園韓媛傳》首次曝出顧繡類質(zhì)感海報(bào)。定于2021年12月中旬在橫店、上海、無(wú)錫等地開(kāi)機(jī)拍攝；參演電影《唐伯虎之偷天換日》。
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