2004年，參與拍攝了電影《曾克林出關》，在劇中飾演假小子 。該劇獲得第24屆中國金雞獎最佳電影獎。
2005年，與劉佩琦、齊中旸、聶鑫、趙純陽等主演電視劇《藍狐》，在劇中飾演寧寧。同年，與陳小藝、張嘉譯等主演的電視劇《生死劫》在中國播出，飾演沙小修。
2007年，主演的電視劇《誰在你背后》在中國播出，陶慧在劇中飾演女一號章涵，是一個青春亮麗、有著一副美麗歌喉的女歌手。同年，參與拍攝電視劇《雙槍李向陽》，在劇中飾演牧野川子。
2009年，在管虎導演電視劇《外鄉人》中飾演葉子，劇中素顏出演。讓觀眾看到陶慧精彩細膩的表演。同年，參與拍攝電視劇《非親姐妹》，在劇中飾演丁菲。
2010年7月8日，與孫大川、向勇等主演的電影《楊勇戰魯西》在中國上映。9月10日，參與拍攝的電影《玩酷青春》在中國上映。
2012年5月12日，與閆妮、耿樂等主演的電視劇《女子軍魂》在中國首播，在劇中飾演王三妹，是中共紅軍婦女獨立團一連連長，一個善騎射的女軍人。同年，與柴浩、連奕名、周曉歐、景崗山等主演的電視劇《小城協警》出演女一號身懷絕技的小狐貍。
2013年6月14日，參與拍攝的電影《枕邊有張臉》在中國上映，飾演劉靈。電影《給我一雙慧眼》出演女一朱秀文，女大學生村官的成長之路。6月26日，與丁海峰、劉長純、聶玫等主演的電視劇《烈火鳳凰》在中國首播，出演女一號廉新鳳，抗戰時期的女版李云龍。
2014年9月30日，與徐崢、黃渤、馬蘇等主演的電影《心花路放》在中國上映，在劇中飾演女二號阿凡達，首次以短發及阿凡達COSPLAY形象出現在大熒幕，給觀眾留下深刻印象，并大獲好評。
2015年周播欄目劇《相愛穿梭千年》中飾演許皇后，首次嘗試古裝造型。電影《無悔的心》，飾演女一蘇秀穎。出演電影《GOOD OLD DAYS》女一靜，該片榮獲意大利卡爾皮獲得第13屆瑞吉歐亞洲電影節最佳電影獎（Italian Asian Film Festival）。
2016年，在都市情感大劇《北上廣不相信眼淚》飾演女二號汪涵，與朱亞文、馬伊琍首次合作，在劇中為朋友兩肋插刀，詮釋了一個百分百的中國好閨蜜，網友大贊“演技、身材同在線”。電影《夫婦何求》女一林夏天，首次嘗試出演同性戀角色。電視劇《追婚記》 中出演女二號白芨，以女神形象示人，溫婉動人、楚楚可憐。在電視劇《羋月傳》中飾演虢美人。
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