1996年，主演了第一部電影《白馬飛飛》，飾羅連玉，并與苗圃合作。
2001年9月，拍攝了反腐打黑三部曲中的第二部《絕不放過你》。
2004年，與王茜、錢勇夫共同主演了公安戲《最高任務》，飾演大反派桑克田。
2008年1月，在張新建執導的央視開年戲《闖關東》中飾演長子朱傳文；5月，以反派身份加盟了秘史級草根英雄劇《十三省》，飾演大漢奸“葉永年” ；6月，拍攝了現代生活情感劇《五十玫瑰》，演繹了青年畫家郭大維 ；8月，與邢佳棟共同主演了反映新疆生產建設兵團組建初期“鑄劍為犁”題材的長篇作品《化劍》，飾演軍官俞天白。
2009年6月，搭檔耿樂演繹了講述共和國同齡人故事的《生于1949》；12月，出演了李文岐執導的知青戲《兵團歲月》，詮釋了范學東一角 。2010年1月，與林永健、何賽飛共同演繹了家庭情感戲《老馬家的幸福往事》，飾演奸商“胡斯文”；8月，拍攝了作家張海帆的成名小說《青盲之越獄》改編的電視劇《青盲》，出演地下黨成員馮進軍。2011年3月，拍攝了都市情感劇《男人的戰爭》，劉向京在劇中扮演袁衛東；12月，拍攝陳小春主演的風格獨特的“抗戰劇”《非凡英雄》。2012年1月，搭檔朱亞文、張一鸞出演真實再現了中國最早的“留學潮”的作品《鐵血兄弟》，詮釋了嫉惡如仇的周魯一角。
2013年2月，與黃渤共同主演了，張新建執導的商戰題材戲《青島往事》，飾演的大哥“夏德發”；12月，以主演和制片人的身份拍攝了都市情感劇《不是冤家不戀愛》，并與韓國演員申珉熙合作此劇。
2014年4月，主演了由張新建執導的，高滿堂"工農商"系列的終結篇《老農民》，在劇中出演了麥香村村支書“王萬春”6月，與程愫領銜主演了年代戲《歷史的使命》，飾演反一號錢一飛。
2015年11月22日，主演的商戰傳奇劇《青島往事》登陸央視八套黃金檔播出，劇中飾演勤奮肯吃苦的帶頭大哥夏德發。
2016年3月，拍攝了國內首部全篇以狗為主人公講述中國狂野西部的現實主義題材電影《血狼犬》。該片于2017年4月21日全國上映，該片榮獲第三屆絲綢之路國際電影節“最佳影片獎”，并摘得第41屆蒙特利爾國際電影節中國電影競賽單元銀獎。
2017年6月，與蔣欣合作主演民國傳奇喜劇《最后的武林》，劉向京在該劇中飾演江左銀行大堂經理孫蟹；10月，和白客、張亮合作新萌幻武俠輕喜劇《鳴鴻傳》，劉向京飾演“包青天”包小乙，搞笑魅力全面升級。
2018年1月，劉向京攜手黃維德、溫碧霞主演西部懸疑電影《懸疑者說》。
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