2001年，與林志穎主演的電視劇《絕世雙驕》播出，劇中鄭國霖飾演小江。
2003年，與黃海冰、聶遠、釋小龍出演《隋唐英雄傳》，該劇是一部古裝歷史劇，講述隋末唐初亂世紛爭下，由鄭國霖飾演的李世民在眾多英雄豪杰輔佐下平定天下的故事。2004年，與趙文卓、何潤東、馮紹峰出演《風云2》，鄭國霖飾演懷滅。
2008年初，由巴金名著改編的電視連續劇新版《家》衛視播出，劇中鄭國霖飾演高覺民。
2009年，出演由吳子牛執導的革命史詩獻禮劇《紅七軍》，演繹李明瑞一角，為自己拓寬了戲路成功轉型。
2010年，鄭國霖、唐國強主演的《五星紅旗迎風飄揚》在央視一套播出，講述的是由鄭國霖飾演的鄧稼先等老一輩科學家為祖國發展事業無畏奉獻的故事。該劇獲28屆飛天獎最佳影片。
2010年，于正工作室聯合紫駿影視傳媒集團出品的電視劇《美人天下》在衛視播出。該劇匯集張庭、鄭國霖、李小璐、明道、楊冪、何晟銘明星陣容，鄭國霖在劇中飾演唐高宗李治，與楊冪飾演的青鸞上演 一段“人狐”虐戀。
2011年，鄭國霖受邀加盟由張紀中制片的人文史詩大劇《菊花醉》出演男一號胡少英，該劇主要講述的就是清朝末年一代中國茶商胡少英的榮辱沉浮。從富貴墮落到貧窮，從復仇到對仇恨釋懷，胡少英經歷了世間的坎坷，心里的折磨。該劇以安化黑茶為線索，交織一代茶商的愛恨情仇，在廣闊的歷史文化背景下，刻寫人道、商道與茶道。
2012年，參演由李慧珠執導、改編自畢飛宇小說《上海往事》的民國年代劇《像火花像蝴蝶》6月22日在東方衛視、江蘇衛視播出，講述的是由鄭國霖飾演的亦正亦邪的人物唐立平與胡軍飾演的段紹榮爭霸上海灘的故事。該劇榮獲第十屆電視制片業 十佳頒獎禮“十佳優秀電視劇”獎。
2013年，鄭國霖領銜主演的革命傳奇諜戰大劇《孤膽英雄》自12月15日至12月26日在上海東方電影頻道首播期間，單集最高收視率高達4.1，平均收視2.5，遠遠高于頻道基準收視點，最高收視份額高達14.47，全年年度排名第三名。并被上海東方電影頻道授予2013~2014年度十大優秀電視劇第四名的榮譽，劇中鄭國霖一人分飾兩角。
2014年，古裝傳奇大劇《隋唐英雄3》湖南衛視播出，劇中鄭國霖出演唐太宗李世民，這是鄭國霖自2003年《隋唐英雄傳》飾演李世民后再度出演李世民一角
2014年3月，與穎兒、王學兵聯袂出演由長城影視出品的剿匪大劇《紅色追剿1949》，劇中鄭國霖飾演康銘一角，講述鄭國霖飾演的大少爺康銘，一步步成長最終成為革命戰士的故事，并于穎兒飾演的許辣妹上演一段虐心戀
2014年6月，與劉曉慶、韓雪合作出演由長城影視出品的勵志劇《共和國工人之我有一個夢》，劇中鄭國霖飾演葉大林是一個意氣風發的有志青年，一步步從青年走到成熟，詮釋了那個年代男人的成長史詩。
2014年10月，與黃維德、蔣夢婕合作出演由長城影視出品的都市情感劇《婚姻攻防戰之愛要付出》，演員鄭國所飾演的職場精英老牛是典型的新好男人代表，生動的詮釋了什么叫做真正的為愛付出。
2014年，由于正工作室承制的金庸武俠經典巨作《神雕俠侶》在湖南衛視鉆石劇場上星播出，鄭國霖在劇中飾演郭靖。
2015年，情感催淚大劇《當人心遇上仁心》在遼寧衛視上星播出，該劇講述了棄嬰孫小虎從小被收養，又被拐賣到農村改名季得生，在艱苦環境下長大的他練就了堅強堅韌的個性，也憑借著自己的努力成為了一名優秀的醫生。一宗由護士引起的醫療事故把善良的季得生卷入其中，而這起事故雖然讓人經歷很多悲歡離合的瞬間，季得生卻因禍得福，最終和幼時收養自己的母親團圓的故事，劇中鄭國霖飾演季得生。
2016年，出演的民國懸疑大劇《老九門》，鄭國霖在片中飾演二月紅的舅姥爺，一個為防止國寶落入東洋人之手而不惜舍身取義的前輩。
2016年7月，出演歡瑞影視出品的IP仙幻劇《青云志》飾演宋大仁，鄭國霖憑借“暖心大師兄”和“忠厚好男人”的角色形象給觀眾留下深刻的印象。
2016年10月，出演長城影視出品的電視劇《家國恩仇記》。鄭國霖所飾演反派馬皓天強大氣場，愛憎分明，人物層次豐富飽滿，令人印象深刻。
2016年12月，主演公益院線電影《我是誰的寶貝》，講述了鄭國霖所飾演的趙毅為了自閉癥女兒找狗的故事。
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