2004年，張萌參加了第53屆環球小姐選美活動，并以優異的表現最終在中國區總決賽中獲得冠軍，從而代表中國參加了環球小姐世界總決賽，張萌也因此正式出道演藝圈。
2005年，張萌接拍了個人的首部影視劇作品，她與陳逸恒、呂涼、王靜合作主演了現代反腐劇《我主沉浮》，并在劇中飾演了精明強干的證券公司的當家人陳明麗；同年，張萌又在與朱旭、彭玉、左翎共同出演的現代家庭劇《老爸老媽兄弟姐妹》中飾演了小兒媳譚燕燕；此外，張萌還與張默、張瀾瀾、韓雨芹合作出演了由張國立執導的古裝神話劇《濟公新傳》，這也是張萌的首部古裝劇作品。
2006年，張萌與楊千嬅、霍建華、胡宇崴合作主演了動作喜劇《武十郎》，劇中張萌飾演了與本人反差很大且嬌生慣養的大小姐雷小雨；同年，張萌還再次與陳逸恒、王靜合作主演了《我主沉浮》的續集《我本英雄》，劇中張萌依然飾演陳明麗一角；此外，張萌還出演了個人的第一部電影作品，她與胡歌、周筆暢、張柏芝合作出演了話題劇情片《第601個電話》。
2007年，張萌與童蕾、郭曉冬、熊乃瑾共同出演了心理懸疑劇《誰懂我的心》，張萌在劇中飾演了敢愛敢恨的APPLE。
2008年，張萌先與張國立、莊慶寧、楊若兮共同出演了家庭情感劇《趕走你的憂郁》；而后，張萌又在與張國立、陳小藝合作出演的現代情感劇《想愛都難》中飾演了柳星兒；同年，張萌還與劉小鋒、曾黎合作主演了諜戰懸疑劇《藍色檔案》，劇中張萌飾演了蛇蝎美人宋丹妮；此外，張萌還在與郭曉冬、曾黎共同主演的年代劇《傷情》中飾演了身有殘疾的夏暖晴。
2009年，張萌先是與胡歌、白冰、張世共同主演了根據同名電影改編的穿越傳奇劇《神話》，并在劇中一人分飾了潑辣時尚的現代少女高嵐和知書達理的古代少女小月(虞姬)兩個角色，張萌也因此而被觀眾所熟知，同時，張萌還演唱了該劇的主題曲《穿越》；之后，張萌又在與韓雪、劉小鋒、申軍誼合作出演的諜戰劇《利劍》中飾演了單純灑脫的馬夢蘭；同年，張萌還與郭曉冬、宋春麗、尤勇共同主演了現代情感劇《成長》并在劇中飾演了女主角安葉；此外，張萌還在與劉小鋒、郭曉冬、秦嵐聯袂主演的諜戰傳奇劇《紅色電波》中飾演了內心糾結的女配角章嘉雯；以及，與杜志國、溫崢嶸合作主演了商界傳奇劇《風雨雕花樓》。
2010年，張萌與霍建華、黃覺、曾黎共同主演了推理懸疑劇《唐瑯探案》，并在劇中飾演了英氣十足的女主角黃闕；同年，張萌還與田海蓉、趙子琪、苗僑偉合作主演了商戰愛情劇《金枝玉葉》，張萌在劇中飾演了追夢女孩玉琪。
2011年，張萌與黃海冰、陳建斌、蔣勤勤共同主演了革命歷史劇《開天辟地》，并在劇中飾演了毛澤東的第一任妻子楊開慧；隨后，張萌又與孫紅雷、黃磊、汪俊合作出演了愛情勵志劇《男人幫》；同年，張萌還與范雨林、劉小鋒、沈曉海聯袂出演了諜戰動作劇《尖刀隊之血刃》；與斯琴高娃、賀剛、常藍天共同出演了喜劇電影《今年一定要嫁出去》。
2012年，張萌與張國立、陳建斌、鄧婕合作主演了都市情感劇《你是我愛人》，劇中張萌飾演了清新靚麗的廉潔；同年，張萌還與夏雨、梅婷、王策共同出演了都市勵志劇《而立之年》。
2013年，張萌與牛莉、雷佳音、張鐸合作主演了現代家庭輕喜劇《寶貝》，張萌在劇中飾演了80后女強人陳靜波，同時，張萌還創作并演唱了該劇的主題曲《我要你快樂》；同年，張萌又與任重搭檔主演了都市愛情劇《敢愛》，劇中張萌飾演了活潑能干卻在情感上面臨危機的女主角雷蕾 ；此外，張萌還與蒲巴甲、楊蓉、朱一龍合作主演了民國愛情劇《情定三生》，并在劇中飾演了性格潑辣且敢愛敢恨的富家千金沈凌雪。
2014年，張萌與吳秀波、姚晨、方中信共同主演了都市愛情劇《離婚律師》，并在劇中飾演了美麗嬌媚且心高氣傲的焦艷艷；隨后，張萌又與劉愷威、唐嫣、楊蓉合作主演了年代動作喜劇《千金女賊》；同年，張萌還在與田雷搭檔主演的都市愛情輕喜劇《我的婚姻誰做主》中飾演了事業心極強的女主角唐曉曉；此外，張萌還在于正版《神雕俠侶》中客串出演了癡情半生的瑛姑；以及，在古裝玄幻武俠劇《秦時明月》中客串出演了溫婉大氣的麗姬；在都市勵志喜劇《老板來了》中客串出演了美麗的老板娘關秋月。
2015年，張萌與李晨、陳赫、張歆藝等人聯袂主演了都市情感輕喜劇《三個奶爸》，張萌則在劇中飾演了外表嬌柔卻個性獨立的律政新人鄒男；同年7月，張萌又與俞飛鴻、楊玏等人合作主演了都市情感話題劇《小丈夫》，并在劇中飾演了天生就擁有指揮能力卻因此遭遇婚姻暗礁的都市大女人陸小山，而她也因此獲得了第22屆華鼎獎中國百強電視劇最佳女配角提名；同年8月，張萌與馮紹峰、馬天宇、宋茜等人共同出演了根據郭敬明同名小說改編的玄幻劇《幻城》；與此同時，張萌還以主力隊員的身份參加了明星體育競技真人秀節目《中韓夢之隊》。
2016年6月，張萌與劉愷威、王鷗、朱泳騰等人聯袂主演了王為執導的都市情感輕喜劇《周末父母》。
2017年3月，張萌與馮紹峰、張雨綺、馬天宇聯袂主演的《幻城》番外篇，現代都市玄幻劇《幻城凡世》播出；隨后，她還以特邀嘉賓的身份參加了安徽衛視明星生活綜藝真人秀《誰是你的菜第三季》；同年，張萌還與眾多藝人聯袂出演了民國喜劇片《鼠膽英雄》。
2018年7月，張萌與吳磊、秦昊、楊蓉等人聯袂主演的現代懸疑冒險劇《沙海》上線播出。
2019年10月28日，主演的現實主義都市劇《賣房子的人》殺青，在劇中飾演張乘乘。
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