2005年，李呈媛與郭冬臨、于小慧、趙恒煊等人共同出演了現代都市劇《上線》，而這也是她的影視劇處女作。
2006年，李呈媛與眾多藝人共同出演了年代家族劇《戊子風雪同仁堂》，該劇則于兩年后在央視電視劇頻道播出。
2007年，李呈媛接拍了楊亞洲執導的現代都市情感劇《相遇多倫多》，但該劇在北京開拍后便再無后續信息。
2008年，李呈媛與眾多藝人聯袂主演的都市情景喜劇《找呀找呀找朋友》播出，她在劇中則飾演了工作認真但沒有遠大理想，追求時尚和小資情調的外企白領尚小儀；同年，她還與喬振宇、鄭少秋、劉德凱等人共同出演了金庸武俠劇《書劍恩仇錄》，而她劇中則飾演了天真質樸，敢愛敢恨的“俏李逵”周綺。
2009年，李呈媛憑借“就這樣一直美下去”的某維生素E廣告獲得了眾多觀眾的關注；同年，她還擔任了鳳凰網民間車模大賽的評委。
2010年，李呈媛開始擔任寧夏衛視時尚娛樂節目《時尚星達人》的主持人；同年，她還加入了湖南衛視戶外競技娛樂節目《勇往直前》的主持群。
2011年，李呈媛與胡歌、劉詩詩、蔣勁夫等人共同出演了古裝仙俠偶像劇《軒轅劍之天之痕》，其在劇中飾演的北方撻拔族長公主撻拔月兒，性格外柔內剛，卻因身染怪病而心懷隱秘；10月，李呈媛再次與其代言的某品牌天然維生素E合作，為其拍攝了后續的電視廣告片；此外，她還出演了中韓合拍的現代都市勵志劇《就讓咖啡有點甜》。
2012年，李呈媛出演了都市時尚愛情劇《下班抓緊談戀愛》，并在劇中飾演了柔美漂亮，清新優雅，卻在理想與現實不斷糾結的小學老師路涵；同年，李呈媛還出演了個人的首部電影作品《箭士柳白猿》，其在片中飾演的末世名伶月牙紅，風情萬種，是武林核心人物之間的重要紐帶；此外，她還客串出演了都市愛情劇《幸福保衛戰》。
2013年，李呈媛與趙文卓、李欣汝、劉名洋聯袂主演了近代革命劇《鐵血紅安》，并在劇中飾演了清秀甜美，看似嬌柔卻信仰無比堅定的紅軍女戰士曹麗君，而該劇則于次年在央視一套黃金檔播出；9月29日，其主演的現代喜劇片《一路順瘋》上映；11月8日，李呈媛與張涵予、王珞丹合作主演的現代都市愛情片《我愛的是你愛我》首映，她在片中飾演的都市女孩陳曦溫柔文靜，但骨子里卻有著對愛情的執著與瘋狂。
2014年，李呈媛與林申、童瑤、喬振宇等人共同主演的現代愛情喜劇片《求愛嫁期》上映；7月，其與趙麗穎、張翰、黃明聯袂主演的都市愛情勵志劇《杉杉來了》在湖南衛視播出，劇中李呈媛飾演的元麗抒，是位獨立、果敢，優雅利落的氣質美女；8月，李呈媛與鄭嘉穎、小小彬合作主演了都市情感喜劇片《貧窮富爸爸》；同年，她還在與黃宗澤、黃明合作主演的現代愛情勵志劇《愛讓我們在一起》中飾演了俏爽女律師景心妍。
2016年，李呈媛與劉詩詩、霍建華等人聯袂主演的古裝傳奇勵志劇《女醫·明妃傳》播出，她在劇中飾演了賢良淑德，溫婉高貴的孝莊錢皇后。
2017年，李呈媛與劉詩詩、陳偉霆等人合作出演的古裝奇幻愛情劇《醉玲瓏》播出，其在劇中飾演的是溫良賢淑，通情達理的靳妃。
2019年，李呈媛主演了都市情感劇《甜蜜》；8月，主演的現實主義題材劇《幸福還會來敲門》開機。
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