2001年，陳文媛憑借成名曲《你女友》獲得十大勁歌金曲最受歡迎新人銀獎。
2002年，陳文媛出演鄭劍鋒執導的，林志穎、沈傲君主演的愛情恐怖電影《不死心靈》。
2003年，陳文媛開始演藝生涯，出演由劉偉強執導的一部恐怖片《咒樂園》電影；出演由 張毅杰執導的以校園編輯部為題材的青春偶像劇《奇幻潮》；主演由蕭正楠執導的無線電視劇《戀愛自由式》。同年1月，陳文媛獲得第二十五屆十大中文金曲“飛躍大獎”銅獎，7月，獲得廣州臺“勁歌王頒獎禮”網絡人氣女歌手；11月，陳文媛在華南農業大學舉行了第一次個人校園音樂會。
2004年，陳文媛獲得TVB 2003年度十大勁歌金曲頒獎禮“杰出表現獎”銅獎。
2005年，陳文媛出演由錢國偉執導的愛情電視劇《當四葉草碰上劍尖時》； 5月，出演愛情電視劇《情迷黑森林 》。同年出演由盧弘軒、李明文執導，鄭伊健、胡兵、曾志偉等主演的愛情電影《后備甜心》。
2006年1月，陳文媛出演由晴朗執導的喜劇電影《半醉人間》，主演有盧巧音、黃婉伶、周國賢等。
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